Реакції, ініційовані радіацією, можна категорично класифікувати як два типи: (1) зшивання та розщеплення та (2) щеплення та затвердіння.
Зшивання - це утворення міжмолекулярних зв'язків полімерних ланцюгів.Ступінь зшивання пропорційний дозі радіації.Для цього не потрібні ненасичені або інші реакційноздатні групи.За деякими винятками (як у полімерів, що містять ароматичні речовини), вона не сильно змінюється залежно від хімічної структури.Він не сильно змінюється залежно від температури.Хоча механізм зшивання під дією випромінювання вивчався з моменту його першого відкриття, досі немає широко поширеної згоди щодо його точної природи.Механізм зшивання зазвичай змінюється залежно від відповідних полімерів.Загальноприйнятий механізм передбачає розщеплення зв’язку C–H на одному полімерному ланцюзі з утворенням атома водню з подальшим відривом другого атома водню від сусіднього ланцюга з утворенням молекулярного водню.Потім два сусідніх полімерних радикали об’єднуються, утворюючи зшивання. Загальний ефект зшивання полягає в тому, що молекулярна маса полімеру постійно зростає з дозою опромінення, що призводить до розгалужених ланцюгів, поки в кінцевому підсумку не утворюється тривимірна полімерна мережа, коли кожен полімерний ланцюг з’єднується. до іншого ланцюга.
Навпаки, розрив є протилежним процесом зшивання, під час якого відбувається розрив зв’язків C–C.Зшивання збільшує середню молекулярну масу, тоді як останній процес зменшує її.Якщо енергія випромінювання висока, розрив ланцюга відбувається через розрив зв’язку C–C.Однак у аерованому розчині механічний шлях розщеплення відбувається непрямим шляхом.Полімерні вільні радикали утворюються радикалами, вільними від розчинника, які вже утворилися під дією випромінювання. Додавання кисню до полімерних вільних радикалів утворює перекисні види, які при розкладанні утворюють менші молекули.Окислювальна деградація полімерів залежить від розчинника, який використовується в системі.Насправді деградація полімеру конкурує з окисленням розчинника.
Щеплення — це метод, при якому мономери вводяться збоку до полімерного ланцюга, де забезпечується швидка полімеризація суміші олігомерних мономерів для утворення покриття, яке, по суті, з’єднується фізичними силами з підкладкою.У найпростішому вигляді такі методи охоплюють гетерогенні системи, підкладкою яких є плівка, волокно або навіть порошок, а мономер — у вигляді рідини, пари або розчину.Існує тісний зв'язок між живцюванням і виліковуванням, хоча є певні відмінності.Насправді терміни процесу живцювання не обмежені.Це може тривати хвилини, години або навіть дні, тоді як затвердіння зазвичай є дуже швидким процесом, що відбувається за частки секунди.Під час щеплення утворюються ковалентні зв’язки C–C, тоді як під час затвердіння зв’язування зазвичай включає слабші сили дисперсії Ван-дер-Ваальса або Лондона.Ван-дер-Ваальсовий зв’язок діє на відстанях, де перекривання чи обмін невеликий або відсутній, і зазвичай пов’язаний із меншими енергіями.Однак ковалентний зв'язок ефективний на малих між'ядерних відстанях і пов'язаний з перекриванням електронів, обміном і, отже, вищими енергіями.Іншим важливим аспектом реакцій затвердіння є можливість того, що відбувається одночасне щеплення з затвердінням, що призводить до покращення властивостей готового продукту, зокрема щодо адгезії та гнучкості.
Щеплення відбувається трьома різними способами: (а) попереднє опромінення;(b) перекисне окислення та (c) техніка взаємного опромінення.У техніці попереднього опромінення перший полімерний скелет опромінюють у вакуумі або в присутності інертного газу для утворення вільних радикалів.Потім опромінену полімерну підкладку обробляють мономером, який є або рідиною, або парою, або у вигляді розчину у відповідному розчиннику.Однак у методі перекисного щеплення полімер стовбура піддається високоенергетичному випромінюванню в присутності повітря або кисню.Результатом є утворення гідропероксидів або дипероксидів залежно від природи полімерної основи та умов опромінення.Пероксипродукти, які є стабільними, потім обробляються мономером при вищій температурі, у результаті чого пероксиди розкладаються на радикали, які потім ініціюють щеплення.Перевага цієї методики полягає в тому, що проміжні пероксипродукти можна зберігати протягом тривалого часу перед виконанням етапу щеплення.З іншого боку, при техніці спільного опромінення полімер і мономери опромінюються одночасно з утворенням вільних радикалів і таким чином відбувається додавання.Оскільки мономери не піддаються опроміненню в техніці попереднього опромінення, очевидною перевагою цього методу є те, що він відносно вільний від проблеми утворення гомополімерів, яка виникає при одночасній техніці.Однак вирішальним недоліком методу попереднього опромінення є розщеплення основного полімеру внаслідок його прямого опромінення, що призводить переважно до утворення блок-сополімерів, а не графт-сополімерів.
Час розміщення: травень-03-2017